一、引言
鋰電世界訊，近年來含鋰磷酸鹽LiMPO4（M=Mn，Fe，Co，Ni等）作為鋰離子電池正極材料[1-2]和磁電材料[3-5]的基礎研究受到廣泛關注。這些材料在鋰離子二次電池中均有約170mA?h/g的理論容量，但不同材料的充放電電壓和電導率不同。LiFePO4因放電電壓較低、電導率相對較高、電解液易購買而研究較完善，LiMnPO4次之，其他材料放電電壓相對較高、適合的電解液較少、電導率很低，近期難實現產業化，所以研究較少。LiMnPO4材料電壓4.1V較之LiFePO43.4V有一定的能量密度優勢，LiMnPO4不僅原材料成本低，對合成條件也要求不高，加之磷酸鹽穩定的橄欖石結構，近年來引起人們廣泛的關注。
本文作者從LiMnPO4及LiFexMn1-xP04材料結構與性能方面探討材料性能的改性以及制備方法等方面介紹近年來的研究進展。
二、LiMnPO4的結構
LiMnPO4的結構與LiFePO4一樣為橄欖石結構，屬Pnmb空間群，晶胞參數為：a=1.04447(6)nm，b=0.61018(3)nm，c=0.47431(3)nm[6]。其結構[7]如圖l所示：
LiMnPO4電化學活性（電導率小于10-10 S/cm）比LiFePO4（電導率1.8×10-8 S/cm）還要低兩個數量級以上。此外，在Li+脫嵌過程中的鈍化現象，也降低了電化學活性[8]。C．Delacourt等[9]通過第一性原理對電子能級進行計算，發現電子在LiFePO4中發生躍遷的能隙為0.3 eV，有半導體特征，LiMnPO4發生躍遷的能隙為2 eV，電子導電性更差，屬于絕緣體。從上述的研究可以看出要制備出導電性好的磷酸錳鋰比較困難和復雜。
三、制備方法
自從Padhi[9]等人開始研究磷酸錳，很多研究團體都在研究提高磷酸錳鋰的電化學性能。目前報道的直接制備的LiMnPO4材料（100nm)放電比容量為70mAh/g，倍率為C/20[10]，而在碳包覆的情況下放電比容量為134mAh/g，倍率為C/10[11]，在碳包覆的情況下將粒子制備成25-30nm時，放電比容量為140mAh/g和120mAh/g，分別在0.1C和0.5C的情況下。LiMnPO4材料制備方法比較多，最重要的是高溫固相合成法，此外還有水熱法、溶膠-凝膠法、多羥基化法、沉淀法、離子交換法和噴霧干燥法等多種合成鋰離子正極材料LiMnPO4方法。本文就對其目前的制備方法進行總結和探討。
1. 高溫固相合成法
LiMnPO4材料制備方法比較多，最重要的是高溫固相合成法。G.H.Li等[12]將原料Li2CO3、MnCO3和NH4H2PO4以化學計量比配料，并球磨、干燥，在500℃時熱處理得到的樣品具有最好的電化學性能，以C/10的電流在2.0～4.5V充放電，首次循環的放電比容量為146 mAh/g，可逆比容量為140 mAh/g。Jongsoon Kim等在文獻中[13]球磨混合原料在不同溫度下制備出不同一次粒子大小的LiMnPO4，并指出LiMnPO4顆粒的大小決定材料的電化學活性，同時有可能不同粒子大小的LiMnPO4會影響其安全性能。研究納米化LiMnPO4將變得非常重要。
一系列的文獻報道中對LiMnPO4材料研究指出，減小材料粒徑、增加材料的比表面積對提高材料的電化學性能是有利的，而固相法的缺陷在于不利于有效的控制材料粒徑，其原因是固相反應復雜具有難于控制等特點。黃映恒[14]在制備工藝條件對產物性質的動態影響的研究報道中得出以下結論：1、保持過量鋰的投料量有利有弊。2、LiMnPO4的反應物體系在混合反應后較容易生產黏性成團的前驅體，制備前驅體的反應溫度越高，前驅體顆粒集結成團越大，反應界面不易更新，不利于后續反應。3、低溫合成前驅體工藝取值范圍可較大，但高溫反應合成LiMnPO4，工藝取值范圍較小。不同活化溫度條件下所制樣品的SEM圖如圖2所示。
2. 水熱法
物質的溶解產物，通過控制高壓釜內溶液的溫差使產物對流以形成過飽和的狀態而析出[15]。水熱合成方法的合成溫度一般在150～220℃，該方法的優點是產物顆粒尺寸分布均一。常常可以合成出具有特殊形貌的材料，如3微米長數百納米直徑的棒狀LiMnPO4材料[16]。
如樊文研[17]用LiOH?H2O、聚乙二醇(PEG)、50%硝酸錳溶液、磷酸鈉、磷酸、抗壞血酸（VC)、葡萄糖（GLC)為原料。先將磷酸鈉、硝酸錳按1:1體積比在酸性條件下混合，150℃水熱24h后，洗滌、抽濾、干燥，制備成MnPO4?H2O。再將LiOH?H2O與先前制備的MnPO4?H2O按化學計量比1:1.5稱量，混合，加入1gVC或PEG1000或GLC和60ml蒸餾水，180℃水熱反應24h，冷卻后取出，抽濾洗滌、烘干，研磨后檢測。利用XRD檢測發現3種方法制備的產物晶型結構與磷酸錳鋰晶型一致，屬于正交晶系。再利用紅外光譜儀檢測得出結論：三種不同還原劑，均可制備出磷酸錳鋰純相。Yang[18]等人用水熱合成方法合成了磷酸錳鋰沉積物并與葡萄糖混合，在700℃氬氣中燒結5 h，達到包覆碳的目的。Y．R．Wang等[19]用溶劑熱法合成了LiMnPO4，合成材料與葡萄糖混合，經熱處理即得到碳包覆的LiMnPO4材料。產物的0.01 C比容量可達126.5 mAh/g。J．Chen等[20-21]用水熱法合成的LiMnPO4為棒狀團簇形貌，長度約為2μm，直徑約為數百納米，團簇的直徑約為25～40μm。
3. 溶膠-凝膠法
T．Drezen等[22]以溶膠-凝膠法合成了LiMnPO4。熱處理溫度不高于350℃時得到的樣品，結晶度較低；熱處理溫度高于600℃時得到的樣品，粒徑會快速增加，因此在450-600℃熱處理較合適。在520℃時合成的樣品，C/10可逆比容量為134 mAh/g，C/5可逆比容量為116 mAh/g，其產物的如下SEM圖4，a為煅燒溫度520℃、b為煅燒溫度600℃、e為煅燒溫度700℃。溶膠-凝膠法的優點可以通過控制工藝條件達到控制產物的形貌特征和粒徑大小，電化學性能較優良，具有產業化的可能性。
4. 多羥基化法
多羥基化法，即在多羥基試劑中合成，從電化學測試的結果來看，多羥基化法所合成材料的性能較好。多羥基試劑的作用主要有：1) 作為溶劑將反應物溶解分散，促進反應進行；2) 作為穩定劑，限制產物顆粒粒徑增長、抑制團聚。DeyuWang等[23]用多羥基法制備高性能納米級LiMnPO4/C樣品，其樣品SEM圖和電化學如圖5和圖6。0.1C比容量為141 mAh/g，1C比容量為113 mAh/g，1C50℃情況下200次循環容量保持率為95%。其制備的粒子為30nm，其材料的循環性能受Jahn–Teller影響。T.R. Kim等[24]用醋酸鋰、醋酸錳、磷酸二氫銨溶解于多羥基中，并加熱至沸騰并控制溫度24h，然后降到室溫，并用丙酮多次沖洗產物，再在100℃下干燥24h，制備得到50-100nm的LiMnPO4材料，在0.1C下放電比容量為120mAh/g。
5. 沉淀法
沉淀法通常是在溶液狀態下將不同化學成分的物質混合，在混合液中加人適當的沉淀劑制備前驅體沉淀物,再將沉淀物進行干燥或鍛燒，從而制得相應的粉體顆粒，是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復合氧化物超細粉體的重要方法。
Banjong Boonchoma等[25]用硝酸錳（分析純）、70%的H3PO4、20%乙醇水溶液制備出納米級MnPO4材料，其SEM如圖7，其粒子尺寸為50-100nm，然后再與鋰原料、碳源混合煅燒制備LiMnPO4材料。C.Delaeourt等[26]采用直接沉淀法合成了純度和結晶度較高的LiMnPO4材料。首先通過系統的熱力學研究，確定將沉淀LiMnPO4的pH值控制在10.2-10.7。改變原料濃度和反應時間，得到了粒徑約為100 nm的LiMnPO4材料。在2.0～5.0 V充放電，材料的C/20可逆比容量約為70 mAh/g，C/5可逆比容量約為50 mAh/g。雖然所得樣品的電化學性能仍需改進，但整個合成工藝操作簡單，原料價廉易得，具有一定的應用潛力。不過其工藝的控制對其產業化有一定的難度。Natalia N. Bramnik等[27]用原料MnCl2?4H2O和(NH4)2HPO4或者NH4H2PO4溶液于蒸餾水中在80℃沉淀制備出NH4MnPO4?H2O，再在80℃干燥12h，得到的產物再加入LiOH?H2O 或者Li2CO3進行球磨混合，最后在400℃氮氣保護下煅燒2h，制備得到LiMnPO4材料，a為LiOH?H2O與NH4MnPO4?H2O制備得到，b為Li2CO3與NH4MnPO4?H2O制備得到的，其SEM如圖8，作者得出結論為：雖然沉淀制備的NH4MnPO4?H2O可達到納米化（100-300nm），但是其后球磨高溫燒結制備的LiMnPO4/C復合材料的粒子很大（5-10μm),其電化學性能C/40放電比容量為95mAh/g，C/20放電比容量為87mAh/g，C/10放電比容量為75mAh/g，C/5放電比容量為53mAh/g。同時指出沉淀制備的納米NH4MnPO4?H2O應通過LiCl–LiNO3體系的離子交換法制備LiMnPO4。因為第二步的球磨混合煅燒極易使納米化的前驅體燒結團聚形成5-10μm大小的粒子，大大影響了其材料的電化學性能。
6. 離子交換法
離子交換法是液相中的離子和固相中離子間所進行的一種可逆性化學反應，當液相中的某些離子較為離子交換固體所喜好時，便會被離子交換固體吸附，為維持水溶液的電中性，所以離子交換固體必須釋出等價離子回溶液中。據有關文獻報道，利用硝酸錳、磷酸鈉溶于蒸餾水中，調節pH值制備得到磷酸錳鈉的水溶液，再通過LiCl–LiNO3體系的進行鈉離子和鋰離子的交換，得到LiMnPO4，然后干燥、洗滌，再在500℃下煅燒4h，得到產物。此方法可以有效控制產物的粒徑大小，工藝條件一般，但是其作為產業化有其局限性。
7. 噴霧干燥法
噴霧干燥法是液相中合成材料的一種方法，主要步驟是將反應物配成溶液，再以超聲或蠕動的手段，用載氣將溶液噴到高溫反應器中。該方法操作簡單，但合成材料的結晶度一般較低，需要結合后續熱處理進行優化。其方法原來主要應用于磷酸鐵鋰的制備，如球形磷酸鐵鋰，一次粒子納米化。S.M.Oh等[28]以超聲噴霧熱解的方法合成了LiMnPO4材料，在650 ℃下合成的樣品的C/20首次放電(2.7-4.5 V)比容量為118 mAh/g。此方法雖然其粒子的大小控制較難，但制備簡單具有產業化的可能性。
四、LiFel-XMnXPO4的合成
此材料是因為鋰磷酸鹽LiMPO4（M=Mn，Fe，Co，Ni等）作為鋰離子電池材料基礎研究受到廣泛關注。這些材料中，由于LiFel-XMnXPO4的Mn3+/Mn2+電對在4.0V(vs Li+/Li)附近能實現鋰離子的脫嵌，這種適宜的高電壓不會導致電解液的分解，同時也因為能獲得4.0V平臺容量而提高了電池的能量密度。
謝輝、周震濤[29]采用高速球磨與高溫固相反應相結合的方法合成了LiFel-XMnXPO4鋰離子電池正極材料，并對其晶體結構、表觀形貌和電化學性能進行了研究。結果表明，所合成的LiFel-XMnXPO4為單一橄欖石型結構，粒徑分布較均勻．當以小電流密度(0.1C)充放電時，LiMn0.1Fe0.9PO4具有最高的放電比容量，為145mAh/g；LiMn0.6Fe0.4PO4質量比能量最高，達568Wh/kg。高平、譚卓等[30]采用固相法合成了鈦離子摻雜LiFe0.6Mn0.4PO4/C 正極材料，通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)以及電化學測試，對合成材料的結構、形貌和電化學性能進行了表征。結果表明：鈦離子摻雜未影響材料的晶型結構，但是顯著改善了材料的電化學性能：Li(Fe0.6Mn0.4)0.96Ti0.02PO4/C 材料表現出優異的倍率性能，0.1C倍率下其比容量為160.3 mAh/g， 在10C倍率下，比容量為134.7 mAh/g，特別是在20C高倍率下仍然具有124.4mAh/g的放電比容量。電化學交流阻抗譜(EIS)和循環伏安(CV)測試結果說明，通過鈦離子摻雜導致材料阻抗和極化的減少是材料倍率性能改善的主要原因。Y．J．Shin等[31]文獻中指出，要獲得較好的導電性，需要包覆約10nm厚的碳層，而在600℃時所得到的材料，碳包覆層的厚度正好在此范圍，且材料粒徑適中，使得600℃下制得的材料性能較好。Tsuyoshi Honma等[32]用LiPO3，Fe2O3，MnO2混合均勻在空氣條件下、1200℃使其熔融再使其鐵容器里包覆一層0.5-1mm的鐵，并使其結晶化，形成Li2O–MnO2–Fe2O3–P2O5體系。其電化學性能為0.1C,電壓范圍2.5-4.5V，96mAh/g的放電比容量。J．W．Kim等[33]通過溶膠．凝膠法制備了LiMn0.4Fe0.6PO4/C復合材料。原料為Li2CO3、FeC204?2H2O、Mn(CH3COO)2?4H2O和NH4H2PO4，以檸檬酸為碳源，在不同溫度下進行熱處理。所得材料的表面具有多孔結構，粒徑、比表面積和形貌，均與合成條件密切相關。以C/10在2.0-4.4 V放電，使用聚合物電解質的比容量為146 mAh/g：使用液體電解質的比容量約為155 mAh/g。作者利用并流加料法制備氫氧化鐵和氫氧化錳混合沉淀物如圖9，此方法制備氫氧化鐵錳混合物一次粒子納米化，并且分散均勻，其工藝簡單，可控性較好，具有產業化的可能性。
五、國內外研究動態
目前，磷酸錳鋰材料在全球范圍內仍處于研發階段，沒有實施規模化生產，這主要是由于還沒能找到一種合適的解決磷酸錳鋰材料高性能化問題的低成本規模化生產方法。瑞士HPL（High Power Lithium）公司和日本住友大阪水泥公司積極開展磷酸錳鋰材料的研發，后者更是宣稱要實現該材料的產業化。目前國內，中科院寧波材料所動力與儲能電池技術研究團隊夏永高研究組經過大量的技術研究和工藝探索，解決了磷酸錳鋰材料的電子電導率差和鋰離子擴散速率低的瓶頸問題，研發出高性能化的磷酸錳鋰材料，并發展了相應的低成本規模化制備工藝技術。采用所研發的磷酸錳鋰材料制作的18650圓柱電池，其放電容量為1100 mAh，放電電壓為3.9 V左右，能量密度高于同型號磷酸鐵鋰電池20%。
六、結論
目前，磷酸錳鋰存在的難題主要包括：1）材料導電性差，離子遷移慢，2）還沒有找到成熟的制備高活性LiMnPO4的方法，3）還沒有合適匹配的電解液。其解決方法是就材料性能改進，如何提高電子離子的傳導速率，目前主要采取的是碳包覆、金屬離子摻雜等手段。如何能從理論上突破找到更好的制備方法對材料進行改性則更加迫切。一旦其制備方法成熟，就能從產業化方面生產批次穩定的磷酸錳鋰正極材料產品，同時要研發出相匹配的高電壓電解液，也將是提高材料產業化的關鍵。
