產(chǎn)氣是鋰離子電池在使用過程中必須面對的問題，鋰離子電池產(chǎn)氣通常是因?yàn)殡娊庖涸谡?fù)極表面分解，或者正極材料表面的一些雜質(zhì)（如Li2CO3）在高電壓下的分解導(dǎo)致的。產(chǎn)氣不僅會(huì)導(dǎo)致軟包鋰離子電池發(fā)生脹氣，產(chǎn)生的氣泡堆積在電池電芯內(nèi)部，還會(huì)引起氣泡邊緣析鋰和電池容量衰降等問題，因此對鋰離子電池產(chǎn)氣是鋰離子電池的重要研究內(nèi)容。
高溫存儲(chǔ)會(huì)加劇鋰離子電池的產(chǎn)氣，不同的正極材料也會(huì)對鋰離子電池的產(chǎn)氣現(xiàn)象產(chǎn)生影響，韓國仁荷大學(xué)的Yongseon Kim對LCO、NCM和NCA材料在高溫存儲(chǔ)過層中的產(chǎn)氣現(xiàn)象進(jìn)行了研究，研究表明三元材料在高溫存儲(chǔ)初期的產(chǎn)氣現(xiàn)象要比LiCoO2更為嚴(yán)重，這主要是受到三元材料表面的LiOH和Li2CO3等雜質(zhì)影響，但是隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加，LCO產(chǎn)氣量要高于三元材料。
為了避免負(fù)極對于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，作者僅將充電至4.45V（vs Li+/Li）的正極極片與電解液封裝在一起，通過測量軟包電池體積變化來分析高溫（60或85℃）存儲(chǔ)過程中的產(chǎn)氣現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)中采用的電解液為1M LiPF6的EC：DMC：EMC=30:30:40溶液。實(shí)驗(yàn)中作者共對三種正極材料LiCoO2（優(yōu)美科）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（三星SDI）和LiNi0.85Co0.12Al0.03O2（Ecopro）進(jìn)行了高溫存儲(chǔ)產(chǎn)氣分析。
同時(shí)為了驗(yàn)證材料表面的LiOH、Li2CO3等雜質(zhì)對于產(chǎn)氣的影響，作者還分別采用0.03g的Li2CO3或LiOH加入到0.5g的電解液中，并采用鋁塑膜進(jìn)行封裝。
下圖a為分別采用LCO、NCM和NCA材料的鋁塑膜袋在60℃高溫存儲(chǔ)過程中的體積變化，從圖中可以看到Ni基材料NCM和NCA在初期的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生更多的氣體，但是隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加，產(chǎn)氣速度顯著減少。而LCO材料則恰恰相反，在存儲(chǔ)的初期產(chǎn)氣很少，但是隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加，產(chǎn)氣量持續(xù)增加。
下圖b為LCO、NCM和NCA材料在85℃存儲(chǔ)過程中的產(chǎn)氣行為，從圖中能夠看到在85℃下存儲(chǔ)時(shí)三種材料的產(chǎn)氣行為與60℃下存儲(chǔ)時(shí)幾乎完全相當(dāng)，但是產(chǎn)氣速度更快。
從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，Ni基材料，特別是NCA材料會(huì)與電解液快速的發(fā)生副反應(yīng)，而材料的初期的產(chǎn)氣行為可能與NCA、NCM兩種材料的表面特性有關(guān)。
第一性原理計(jì)算顯示Ni基材料的晶體內(nèi)部比LCO材料存在更多的肖基特缺陷，從而在晶體內(nèi)部產(chǎn)生空位，從而形成Li-O化合物，這些化合物則會(huì)進(jìn)一步與水蒸氣或CO2等反應(yīng)，生成LiOH、Li2CO3等雜質(zhì)。下表為三種材料表面的LiOH、Li2CO3雜質(zhì)的含量，從表中可以看到相比于LCO材料，NCA和NCM材料表面的LiOH、Li2CO3雜質(zhì)含量會(huì)更高，特別是NCA材料表面的雜質(zhì)含量可達(dá)LCO材料的8-10倍。
由于NCA和NCM材料表面的LiOH、Li2CO3雜質(zhì)含量要明顯高于LCO材料，因此作者認(rèn)為NCA和NCM材料高溫存儲(chǔ)的初期階段產(chǎn)氣比較快主要是受到兩種材料表面雜質(zhì)的影響。為了驗(yàn)證這一觀點(diǎn)，作者在NCM材料中摻入了5%的Li2CO3粉末，并進(jìn)行了高溫存儲(chǔ)。從下圖中產(chǎn)氣曲線可以看到在電解液中加入了純Li2CO3粉末后在存儲(chǔ)的初期快速產(chǎn)氣，產(chǎn)生的氣體成分主要是CO2，而在NCM材料中添加Li2CO3粉末后產(chǎn)氣同樣大大增加，產(chǎn)生的氣體為66%的CO2和32%的CO，純的NCM材料在電解液中產(chǎn)氣較少，32%為CO2，59%為CO，這表明Ni基材料表面的LiOH、Li2CO3雜質(zhì)是引起高溫存儲(chǔ)初期產(chǎn)氣的主要原因，同時(shí)NCM材料自身會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生CO氣體，但是我們?nèi)匀粚CM材料與電解液反應(yīng)只產(chǎn)生CO，還是同時(shí)產(chǎn)生CO和CO2不清楚。
為了分析Li2CO3和LiOH雜質(zhì)引起電解液分解的機(jī)理，作者將Li2CO3粉末或LiOH粉末與碳酸酯類溶劑（EC、DMC和EMC混合溶劑）混合，并對添加LiPF6、H2O和HF對產(chǎn)氣的影響進(jìn)行了測試。從下表的測試結(jié)果來看，如果僅采用碳酸酯類溶劑，無論是Li2CO3，還是LiOH，甚至是金屬Li都不會(huì)引起溶劑分解產(chǎn)氣，但是如果在溶劑中添加1M的LiPF6則能夠觀察到Li2CO3和LiOH顯著的產(chǎn)氣現(xiàn)象，在溶劑中添加H2O沒有引起Li2CO3產(chǎn)氣，但是引起了LiOH、金屬Li產(chǎn)氣的顯著增加。在溶劑中加入HF后引起Li2CO3和LiOH、金屬Li都出現(xiàn)了明顯的產(chǎn)氣現(xiàn)象。
在之前的研究中作者認(rèn)為H2O是引起電池產(chǎn)氣的必要因素，H2O引起LiPF6分解，并產(chǎn)生HF從而引起后續(xù)一系列的分解反應(yīng)，引起電池產(chǎn)氣。但是該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)表明僅有LiPF6存在的情況下也會(huì)產(chǎn)生氣體，作者認(rèn)為這可能是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)前電解液中已經(jīng)存在痕量水，即便是痕量水也能夠誘發(fā)下式所示的反應(yīng)。
LiOH在僅添加H2O的情況下也會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的氣體，對此作者認(rèn)為可以通過下式所示的反應(yīng)來解釋。
從上面的分析可以看到，三元材料表面的Li2CO3、LiOH等雜質(zhì)與電解液之間的反應(yīng)是引起Ni基材料在高溫存儲(chǔ)初期產(chǎn)氣大幅增加的主要因素，因此避免高鎳三元材料在潮濕環(huán)境中的暴露，減少材料表面LiOH和Li2CO3雜質(zhì)的產(chǎn)生能夠有效地減少高溫存儲(chǔ)產(chǎn)氣。同時(shí)LCO材料雖然在初期產(chǎn)氣較少，但是在存儲(chǔ)的過程中產(chǎn)氣量會(huì)持續(xù)增加，最終的產(chǎn)氣量要高于NCM和NCA，因此Ni基材料通過控制材料表面的Li2CO3、LiOH等雜質(zhì)的含量，能夠有效的抑制電池在高溫存儲(chǔ)中的產(chǎn)氣和膨脹。
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Mechanism of gas evolution from the cathode of lithium-ion batteries at the initial stage of high-temperature storage, J Mater Sci (2013) 48:8547–8551, Yongseon Kim
