鋰電世界秦德君，薛立新*，魏增斌，石倩茹
（中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，寧波315201）
摘要：鋰離子電池是一種新型的高性能可充電池，粘結(jié)劑作為電池正負(fù)極材料中的重要成分，對(duì)電池性能有很大的影響。本文介紹了鋰離子電池粘結(jié)劑的研究現(xiàn)狀，以及它們?cè)诓煌姌O材料中的應(yīng)用，尤其是現(xiàn)在的一些新型的電極材料以及更加復(fù)雜的使用環(huán)境，對(duì)鋰電池粘結(jié)劑提出更高的要求。
Research progress of binders for electrode of lithium-ion battery
Dejun Qin, LixinXue*, Zengbin Wei, Qianru Shi
(Ningbo Institute of Materials technology& Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo315201)
Abstract：Lithium battery is a new rechargeable battery with high energydensity, as an important part of the Li-ion battery,binder can influence the performance of battery directly. In this paper, the current studies of the binder were reviewed, and the types of the binder in different electrode materials were discussed, especially some new electrode materials and more complicated using environment require the binder materials have a more excellent property.
Key words: Li-ion batteries; binder; bond mechanism
鋰離子電池由于其高能量密度，已經(jīng)在新能源中扮演著越來越重要的角色，鋰離子電池的能量密度超過150WhKg-1，幾乎上是所有已知的二次電池中能量密度最高的。為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的性能，研究者試著尋找新的電極材料、電解質(zhì)以及添加劑，然而鋰離子電池的效率很大程度上依賴于電極制備條件的優(yōu)化[1-2]，其中一個(gè)很重要的方面就是找到所用電極最合適的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑是鋰電池正負(fù)極材料中非常重要的組成部分，它可以將電極材料中的活性材料，導(dǎo)電劑以及集流體緊密的粘結(jié)起來，增強(qiáng)活性材料與導(dǎo)電劑以及活性材料與集流體之間的電子接觸，更好的穩(wěn)定極片的結(jié)構(gòu)。
在鋰離子電池中，一般采用非水的碳酸酯，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等，因此，要求粘結(jié)劑具有以下特點(diǎn)[3]：在干燥和除水過程中加熱到130~180℃情況下能保持穩(wěn)定性；能被有機(jī)電解液所潤(rùn)濕；具有良好的加工性能；不易燃燒；對(duì)電解液中的LiClO4，LiPF6等以及副產(chǎn)物L(fēng)iOH，Li2CO3等穩(wěn)定；具有較高的電子離子導(dǎo)電性；用量少，價(jià)格低廉。另外，還要求粘結(jié)劑的電化學(xué)穩(wěn)定性良好，在電極的工作電壓下不發(fā)生反應(yīng)；要求粘結(jié)劑在極性電解液中不溶解，少溶脹，以保證電極材料不發(fā)生脫落及掉粉的現(xiàn)象；在一些充放電過程中體積變化大的電極材料中，要求粘結(jié)劑在體積變化中起到一定的緩沖作用。目前，商業(yè)化的鋰離子電池普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作為鋰離子電池的粘結(jié)劑，這是因?yàn)镻VDF具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)電極材料和集流體具有的較高的粘結(jié)力。但是，現(xiàn)在隨著對(duì)鋰電性能的進(jìn)一步的要求，一些其他種類的粘結(jié)劑也應(yīng)運(yùn)而生。
本文主要介紹包括PVDF粘結(jié)劑，水溶性粘結(jié)劑，導(dǎo)電型粘結(jié)劑，離子聚合物粘結(jié)劑等一系列不同的粘結(jié)劑，從電極材料對(duì)粘結(jié)劑的要求，粘結(jié)劑的特點(diǎn)以及粘結(jié)機(jī)理等方面闡述現(xiàn)階段國內(nèi)外對(duì)鋰離子電池電極材料粘結(jié)劑的研究進(jìn)展。
1 PVDF粘結(jié)劑
有機(jī)氟聚合物粘結(jié)劑是一種普遍使用的粘結(jié)劑，主要是聚偏氟乙烯(PVDF)，包括偏氟乙烯的均聚物、共聚物及其他改性物[4]。PVDF的氟含量達(dá)到59.3%，與全氟的聚四氟乙烯(PTEF)相比較，熱塑性的PVDF有優(yōu)良的機(jī)械性能和加工性能。PVDF用作電池的粘結(jié)劑時(shí)，常選用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，工藝比較成熟，在電極材料中被廣泛的使用。
Huang[5-6]等人以LiFePO4為活性物質(zhì)，炭黑為導(dǎo)電劑，PVDF做粘結(jié)劑制備鋰電正極材料，得到的電池在C/2下達(dá)到理論容量的90%，且具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。進(jìn)而作者又制備了Li3V2(PO4)3正極材料，同樣以PVDF作為粘結(jié)劑，得到的電池容量幾乎達(dá)到理論容量，且制備的電極材料具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。這說明PVDF在此類電極材料中可以得到很好的應(yīng)用。
Chen[7]等研究了聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯-聚丙烯(PVDF-TFE-P)三嵌段共聚物的性能，并與PVDF作比較，研究發(fā)現(xiàn)，PVDF-TFE-P組分混合物的斷裂伸長(zhǎng)率為100%，而PVDF的斷裂伸長(zhǎng)率不到10%。作者認(rèn)為作為非晶的合金負(fù)極材料粘結(jié)劑必須有高彈性，在充放電過程中能夠耐受大的體積變化，才能維持電極材料的聚集狀態(tài)，保證活性材料與集流體之間的電子傳遞，因此PVDF-TFE-P在作為大體積變化的電極材料粘結(jié)劑時(shí)可以取代PVDF使用。
周[8]等研究了PVDF粘結(jié)劑的含量對(duì)正極材料的性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，鋰電池的首次充放電效率升高，但是容量降低，綜合考慮得出電池在PVDF含量為4%時(shí)性能最佳，此時(shí)電池的首次充放電效率為91%，比容量為190mAh/g。作者認(rèn)為，如果PVDF含量過多，會(huì)降低活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間的有效接觸，導(dǎo)致容量降低；當(dāng)PVDF含量過少時(shí)，活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間的粘結(jié)力下降，同樣降低電池的性能。
PVDF粘結(jié)劑粘結(jié)性能良好，但其電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性差，且在一些充放電過程中體積變化較大的電極材料（如硅、錫等）中效果不佳，因此需要尋求新型的粘結(jié)劑。
2水溶性粘結(jié)劑
有機(jī)溶劑的使用會(huì)造成一定的環(huán)境污染，而水溶性粘結(jié)劑是以水為分散劑，更加環(huán)保，且水溶性粘結(jié)劑具有優(yōu)異的性能。目前，水溶性粘結(jié)劑已經(jīng)被用作負(fù)極材料，如羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)和丁苯橡膠(SBR)膠乳已經(jīng)被廣泛使用。水溶性粘結(jié)劑的研究已經(jīng)成為了一個(gè)重要的方向。
Buqa[9]等研究了石墨和納米硅負(fù)極材料的粘結(jié)劑，比較了SBR、Na-CMC、以及他們的共混物與PVDF的性能，研究發(fā)現(xiàn)，在所用電極材料中，三者作為粘結(jié)劑粘結(jié)性能均與PVDF相近，但Na-CMC的首次循環(huán)不可逆容量比PVDF低，SBR與Na-CMC的混合物做石墨或硅負(fù)極粘結(jié)劑的電化學(xué)穩(wěn)定性較好，且只用1%的SBR和1%的Na-CMC作為粘結(jié)劑就與10%的PVDF表現(xiàn)出相同的電循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，Na-CMC可溶于水，SBR可溶于乙酸酯，它們作為粘結(jié)劑不需要使用有機(jī)溶劑NMP，更加環(huán)保，并且具有更低的加工成本。作者還指出，SBR與Na-CMC共混物作為粘結(jié)的使用量不能超過電極材料的6%，否則會(huì)影響鋰離子的遷移，導(dǎo)致電池的性能下降。
Liu[10]等指出硅負(fù)極用具有彈性的SBR和CMC作負(fù)極粘結(jié)劑性能優(yōu)于PVDF，他們?cè)谘h(huán)穩(wěn)定性上的差別來源于宏觀的機(jī)械性能。而Li[11]等發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用CMC作為硅負(fù)極粘結(jié)劑比CMC與SBR共混物的容量保持率高，由于CMC是剛性聚合物，只有很小的斷裂伸長(zhǎng)率，因此與彈性粘結(jié)劑作用方式不同。所以他認(rèn)為CMC等剛性聚合物得到較好結(jié)果的原因仍須進(jìn)一步探索。Yoo[12]和Guy[13]等人綜合以上結(jié)果進(jìn)行粘結(jié)機(jī)理的分析。他們認(rèn)為在電極的漿液中，由于聚合物的鏈段吸附或被吸附在不同的顆粒組分之間，形成了三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)溶劑蒸干以后，其形態(tài)會(huì)得到保留，因此電極材料中的顆粒物質(zhì)被聚合物鏈連接在一起，起到粘結(jié)作用。
Lestriez[14]等研究發(fā)現(xiàn)盡管CMC不是彈性材料，但以它作為粘結(jié)劑可以顯著改善硅負(fù)極電池的循環(huán)性能，CMC可以在溶液中呈現(xiàn)伸展的形態(tài)并在電極制備過程中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)，通過控制PH值可以改變CMC的構(gòu)型，當(dāng)PH值控制在3時(shí)，聚合物鏈段通過分子內(nèi)及分子間的氫鍵作用形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在這種條件下得到的電池的可逆容量是普通中性條件下的四倍。
3導(dǎo)電型粘結(jié)劑
在一般的電極材料的設(shè)計(jì)中，活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑（如乙炔黑）用一種非導(dǎo)電的粘結(jié)劑粘結(jié)起來，如PVDF和CMC。石墨電極在循環(huán)過程中體積變化不大，只有10%，但在一些體積變化大的電極材料中，由于導(dǎo)電劑乙炔黑不具有柔性結(jié)構(gòu)，不能適應(yīng)活性物質(zhì)的膨脹與收縮，體積改變的活性物質(zhì)在充放電過程中對(duì)乙炔黑等導(dǎo)電劑產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致活性粒子與極片的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)分離，從而使電極的容量保持率下降。因此，開發(fā)一種新型的粘結(jié)劑來適應(yīng)這類活性物質(zhì)很有意義。導(dǎo)電型粘結(jié)劑是一種可以傳導(dǎo)電子的粘結(jié)劑，它在起到粘結(jié)作用的同時(shí)，可以增加電極材料的導(dǎo)電性，減少導(dǎo)電劑的使用，在制備電極材料中具有很大的優(yōu)勢(shì)。
潘[15]等人制備了聚苯胺含量為50%的聚苯胺-聚氧化乙烯導(dǎo)電粘結(jié)劑，作者指出，導(dǎo)電粘結(jié)劑具有電子導(dǎo)電性，可以減少導(dǎo)電劑的用量或不再另外添加導(dǎo)電劑，從而提高電池的容量。同時(shí)導(dǎo)電粘結(jié)劑的加入可以降低活性物質(zhì)間及與集流體間的接觸電阻，從而提高電池的電化學(xué)性能。制備的聚苯胺-聚氧化乙烯粘結(jié)劑與現(xiàn)有的PVDF等粘結(jié)劑相比，無論是粘結(jié)性能，還是電導(dǎo)率都有顯著提高，且對(duì)電池的充放電性能無消極影響。
Xun[16]等使用導(dǎo)電的聚(9,9-二辛基芴-芴酮-苯甲酸甲酯)(PFM)作為Sn負(fù)極的粘結(jié)劑制備了半電池，首次得到了在循環(huán)過程中具有高容量的純納米Sn電極。通過與PVDF、CMC等粘結(jié)劑作比較發(fā)現(xiàn)，PFM導(dǎo)電粘結(jié)劑制備的電極可以顯著的提高循環(huán)性能，其可逆容量達(dá)到520mAh/g。且由于導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑只占電極材料的5%，含有95%活性物質(zhì)的電極材料比普通Sn電極的活性物質(zhì)含量高，也是一個(gè)提高電池性能的因素。文中指出，納米Sn電極在不斷的嵌鋰和脫鋰過程中會(huì)逐漸的失去其晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致粉化，而對(duì)于導(dǎo)電聚合物，活性粒子嵌入到導(dǎo)電基體中，甚至是循環(huán)后的基體碎片中，可以持續(xù)保持導(dǎo)電性，這在解決電極材料體積變化導(dǎo)致性能下降方面是一種非常有效的方法。
4離子聚合物粘結(jié)劑
鋰電池的充放電性能受到電極材料中鋰離子電導(dǎo)率的影響，當(dāng)鋰離子電導(dǎo)率較低時(shí)，在大倍率充放電下會(huì)導(dǎo)致容量迅速的衰減。因此，無論是在電極材料還是電解質(zhì)中，鋰離子電導(dǎo)率都是一個(gè)非常重要的因素。采用含有鋰離子的離子聚合物作為粘結(jié)劑可以有效的提高電極材料中的鋰離子含量和鋰離子傳遞速率，同時(shí)能提高鋰離子遷移率，減少極化。
Li[17]等采用聚丙烯酸鋰(Li-PAA)為粘結(jié)劑制備了Sn30Co30C40為活性物質(zhì)的鋰電池，并與CMC與PVDF作比較，發(fā)現(xiàn)Li-PAA的性能要優(yōu)于CMC和PVDF。研究發(fā)現(xiàn)，用PVDF做粘結(jié)劑時(shí)，容量保持率非常低，而Li-PAA表現(xiàn)出非常好的容量保持率，100次充放電循環(huán)后，容量可達(dá)450mAh/g。作者認(rèn)為，使用Li-PAA粘結(jié)劑可以提高鋰離子傳導(dǎo)率，從而提高電池的循環(huán)性能，同時(shí)也有助于改善SEI膜的形成，避免隨著電池循環(huán)出現(xiàn)容量不斷下降的現(xiàn)象。
Oh[18]等采用一種全氟磺酸結(jié)構(gòu)的離子聚合物作為L(zhǎng)iFePO4電極材料的粘結(jié)劑，并與PVDF作對(duì)比。在低放電倍率(C/5)下，兩種粘結(jié)劑表現(xiàn)出類似的放電容量。然而在高倍率(1C-5C)下，離子聚合物粘結(jié)劑表現(xiàn)出更高的放電容量。這是因?yàn)楹囯x子的離子聚合物增加了電極組分中的鋰離子含量，有效的防止會(huì)在普通粘結(jié)劑中出現(xiàn)的因鋰離子遷移導(dǎo)致的電極材料中鋰離子空缺的現(xiàn)象。研究結(jié)果表明所用離子聚合物不但可以提高電極中鋰離子含量，還可以快速的將電解質(zhì)中的鋰離子傳送到活性物質(zhì)表面，減少充放電過程的容量損失。
Shi[19]等合成了一種聚全氟磺酰亞胺結(jié)構(gòu)的離子聚合物PFSILi，并與PVDF共混制備鋰離子電池粘結(jié)劑。研究發(fā)現(xiàn)，PFSILi-PVDF在電極材料中可以形成鋰離子的傳導(dǎo)通道，同時(shí)有效防止在快速充放電時(shí)出現(xiàn)鋰離子空缺的問題。制備的電池具有更高的可逆性能，更低的極化率和內(nèi)阻，且在大倍率和高溫下具有更高的能量密度。60℃下以2C充放電，放電平臺(tái)比純的PVDF粘結(jié)劑高0.29V；室溫4C下，組裝的LiFePO4/Li半電池的放電容量和能量密度分別達(dá)到50%和66%，分別是PVDF粘結(jié)劑的1.5倍和1.66倍。因此，PFSILi-PVDF是一種非常有前景的粘結(jié)劑。
5總結(jié)與展望
綜上所述，粘結(jié)劑是鋰離子電池中重要的組成部分，它對(duì)整個(gè)電池的性能有著很大的影響，在使用粘結(jié)劑時(shí)，應(yīng)對(duì)粘結(jié)劑本身的性質(zhì)和電極材料有充分的認(rèn)識(shí)，從粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)和粘結(jié)機(jī)理出發(fā)，對(duì)于不同的電極材料，不同的使用環(huán)境，選擇不同的粘結(jié)劑。另外，隨著鋰電技術(shù)的不斷發(fā)展，勢(shì)必會(huì)對(duì)鋰電粘結(jié)劑產(chǎn)生更新更高的要求，因此，不斷的探索新的材料和工藝，提高現(xiàn)有粘結(jié)劑的性能具有十分重要的意義。
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